近日，山东科技大学必赢766net手机版王博教授团队在协同催化“借氢反应”领域取得了新进展。相关成果以“Highly Selective Synergistic N‑Alkylation of Amines with ROH Catalyzed by Nickel−Ruthenium”为题发表在国际知名学术期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。
背景介绍
传统情况下，仲胺主要通过伯胺与卤代烃的亲核取代反应以及醛酮与胺的还原胺化反应制备。如何提高这类反应的高选择性，以及避免烷基化试剂的对催化剂的毒性是仲胺合成的研究趋势。以Ru和Ir为代表的贵金属催化剂近年来相继被报道，但价格高昂且无法避免催化剂中毒导致的催化性能下降，以及选择性不高等缺陷限制了它们的发展。
文章亮点
课题组合成了系列催化剂，通过筛选，发现当利用Ni(Ⅱ)/Ni(0)/RuO2（图1）可以高效地协同催化醇和胺的借氢烷基化反应。机理研究表明，N-烷基化反应为可逆级联反应，这是首次此类报到，通过控制反应过程中的水的生成可大幅提高产物收率，并且因为是协同可逆反应，在传统的醇与伯胺反应中选择性不高，产率有待改善等现象在该协同催化“借氢反应”中不复存在，选择性达到理想值100%。
图1 催化剂Ni(Ⅱ)/Ni(0)/RuO2的XPS分析及催化剂的制备示意图
反应途径
基于醇氧化生成醛，胺在Ni(Ⅱ)处优先被吸附和活化，Ni(0)位于RuO2和Ni(Ⅱ)之间作为“桥梁”，通过氢溢出将氢转移到Ni(Ⅱ)位，与活化后的胺结合，醛胺缩合成不稳定的中间体，随后脱去一分子H2O，最终形成产物仲胺。更为重要的是，研究人员发现Ni(Ⅱ)/Ni(0)/RuO2不仅能高选择性的催化烷基化反应，并且通过去除产物侧的H2O有提高烷基化反应活性的作用，证明了该反应存在可逆过程，也证实了该协同催化反应途径（图2）。
该研究得到了国家自然科学基金项目21868011、国家重点研发计划项目2017YFC1103800和山东科技大学人才计划项目“山海英才”的资助。硕士生王蓝为论文第一作者，王博教授为论文通讯作者。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c01092，文章DOI：10.1021/acssuschemeng.2c01092。
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